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全球深海材料研究概况

更新时间:2019-06-13 23:50

  深海中主要应用的材料类型分为2类,一种是制造耐压壳使用的结构材料,另外一种是制造深潜器所用的浮力材料。

  目前深海装备耐压壳使用的材料分为金属材料和非金属材料。金属材料主要在深潜器上使用,包括钢和钛合金。美、日、英、俄等国的船厂都使用钢作为耐压壳体材料,这些国家的一部分深潜器使用钛合金作耐压壳体。其中,美国深潜器的耐压壳主要使用Hy系列调质钢和钛合金。日本潜艇用钢有NS-30、NS-46、NS-63、NS-80、NS-90和N S -110,其“深海2000”深潜器使用钛合金(Ti -6Al -2Nb -4VELI)作耐压壳材料。英国在二战后研制了QT系列潜艇用钢建造潜艇,1968年制订了Q1(N)钢的规范,后来还仿制了Hy-l00和Hy-l30。英国“机敏”级潜艇计划使用Q2(N)作耐压壳材料。俄罗斯是世界上第1个用钛合金建造潜艇耐压壳的国家,其用钛合金建造潜艇的技术世界领先,有4级潜艇使用了钛合金作耐压壳材料,其余潜艇均采用高强度钢作耐压壳体材料。

  非金属材料主要在深潜器上使用,深潜器的耐压壳上使用的非金属材料主要有先进树脂基复合材料和结构陶瓷材料。美国用石墨纤维增强环氧树脂材料成功制造出自动无人深潜器AUSSMOD2的耐压壳体,还计划用石墨纤维增强环氧树脂材料代替钛合金制造耐压壳体封头。陶瓷的强度和弹性模量很高,而且具有耐腐蚀、耐磨损、耐高温、电绝缘、非磁性和可透过辐射的优点,密度又比一般金属材料低,是很有发展潜力的高比强度材料。

  目前,深海勘探开发主要以利用深潜器和水下机器人的深潜技术为主,由于在海洋中,深度每增加10m,相应地压强就要随之增加1.03×105P a,因此,深潜器常采用无动力上浮技术,这就要求深潜器的材料既要有一定的耐压性,又能提供一定的浮力来保证潜水器的有效载荷量及其水下安全性能。近年来,人们主要开始研制轻质高强度固体浮力材料。固体浮力材料可以按材质和性能的不同分为3大类,即化学泡沫复合材料、微球复合泡沫材料(这2者也被称为两相复合泡沫材料)和轻质合成复合材料(又被称为三相复合泡沫材料)。这3类材料在海洋环境中应用范围各不相同。

  国外对于高强度固体浮力材料的研究是从20世纪60年代开始的,其中,美国和俄罗斯等国固体浮力材料密度一般在0.4~0.6g / cm3,耐压强度为40~100MPa。此外,国外的固体浮力材料大多是复合轻质浮力材料,这种材料主要以环氧树脂为粘结剂,并大量填充空心玻璃微珠及其他添加剂形成,其在深海中可以承受较高的压强,并且在长时间内基本不吸收水分。相比较而言,国内固体浮力材料研究起步较晚,所用材料成本较低,但是耐压性较弱,并且容易吸收水分,影响浮力效果及安全性能。陈尔凡等以环氧树脂作为基体,并填充空心玻璃微珠,然后用改性胺类固化剂大幅度缩短固化时间,最后以液体聚硫橡胶作为增韧剂,制成了高强度、低密度、低吸水率的深海浮力材料。山东青岛海洋化工研究院有限公司开发出了密度低、耐静水压高、吸水率低且稳定、对环境无污染的无毒、无害、无味的可加工固体浮力材料。

  钢具有承受力强、易于加工、成本低廉的特性,使得它成为海洋设施中最经常使用的材料,尤其是高性能钢,其韧性好,疲劳强度和吸收能量方面的特性都很高,使其在深海设施的制备中得到了更为广泛的应用。

  高性能钢主要包括深海管线海底管线用钢的化学成分及力学性能要求如表1和表2所示。

  基于深海管线用钢大壁厚和高性能的要求,采用350/400mm特厚连铸坯,在钢坯加热过程中需要考虑2个方面:一是原始奥氏体晶粒度的控制;二是第二相溶解和成分均匀化。

  钛材料是现在使用的工业用金属材料中耐腐蚀性能最好的材料之一。深海调查船使用最多的是耐海水腐蚀特性相当好的钛材料Ti-6Al-4V合金。美国的阿鲁宾号、法国的诺契鲁号等乘务员用的耐压仓就是由Ti-6Al-4V合金制成的。此外,美国的纽库利夫号乘务员用的耐压仓使用的是Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo合金,这是美国开发的用于制造海洋用重载高强度构件的材料,其抗拉强度,耐海水腐蚀特性等与Ti-6Al-4V合金大致相同。

  镍合金是海水或海洋环境用紧固件可选用的一种材料,这类合金的强度比铜镍合金、不锈钢和镍基合金高得多,含大约9%~16%镍的镍基合金具有非常好的耐海水腐蚀性能。为了获得好的力学性能,这种合金能够进行冷加工,用于允许出现腐蚀的场合。沉淀硬化镍基合金是通过添加铝、钛、铌和钴进行强化的。沉淀硬化镍基合金是高强度紧固件最适用的一类合金,采用这类镍基合金,屈服强度可达825~952MPa,还有一种名叫MP35N的合金其性能类似于钛合金。当不锈钢和镍基合金制造的紧固件被置于海水下(部分或全部)时,耐缝隙腐蚀是最重要的特性。缝隙腐蚀随合金成分、冶金状态和缝隙的严重程度而不同。

  海洋的特殊环境对深海材料提出了一些特殊的要求,比如深海材料要具有耐蚀性、水密性、轻质性和防止生物附着性等,而铝合金的密度小、轻度高、导电导热性好、耐腐蚀易加工的特性使其很好的符合了这种要求,因而在海洋环境中得到了很好的应用。铝合金在大气腐蚀下会形成高附着性水合氧化铝薄膜,这些不溶于水的牢固的连续钝化膜可以阻挡腐蚀介质。但是铝合金在海洋环境中的腐蚀除了与自身的因素有关外,还要受到海水环境因素的影响,比如海水中的二氧化碳-碳酸盐体系等。由于铝合金材料的优异性能,以及特殊的海洋腐蚀环境,各国都广泛开展了将铝合金材料应用于深海的研究,尤其是提高其抗腐蚀性能的研究,使这种材料将在更广泛的领域内得到应用。

  一些海洋系统比如热交换器、阀门、仪器、管道等通常要承受温度、压力及海水流速的变化,同时又要抵抗海水的腐蚀,这些都对建造这些系统的材料提出了特殊的要求。研究表明,铜镍合金作为调幅分解强化型合金,具有很好的抗腐蚀性能和抗海洋生物生长能力,并且强度高、有较好的导电导热性、优良的抗热应力松弛性能以及较好的疲劳特性,这些都使得铜镍合金在深海材料的研制中得到了广泛关注。其中,含镍10%的铜镍合金,又称为低镍白铜(B10),其抗腐蚀性能更好,对腐蚀的温度敏感性较低,抗污性能好,并且生产工艺难度小,成本低廉,得到了世界各国的普遍青睐。

  复合材料是由一个作为基质的聚合材料、金属材料或陶瓷材料以及一个作为增强材料的纤维或微粒物质构成的材料。其作为深海材料有着许多优势,包括质量轻、强度高、耐腐蚀性和耐湿性能好以及很好的疲劳性能。海洋环境下最常使用的是聚合物基和树脂基复合材料,如石墨复合材料、玻璃纤维等。由于在深水领域对材料的质量、抗腐蚀性能的特殊要求,复合材料以其优异的特性必将得到广泛的开发和应用。目前,复合材料主要用于生产带式管缆和系缆、“形状感应毡”、维缠绕复合材料立管、可卷绕复合材料管线。

  海洋环境是腐蚀非常严重的环境之一,置于这种环境中的材料设备主要受到大气腐蚀、细菌腐蚀、二氧化碳腐蚀以及海水腐蚀。其中,大气腐蚀主要是锈蚀;细菌腐蚀主要是由水中的硫酸盐还原菌和腐生菌引起的腐蚀;二氧化碳溶于水形成碳酸时,会产生二氧化碳腐蚀;海水腐蚀主要是金属在海水中产生电化学反应而被破坏的现象。海洋环境下主要的腐蚀类型包括:均匀腐蚀与电腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和点腐蚀、侵蚀以及应力腐蚀破裂。在海洋环境中,要根据不同的腐蚀机理采取不同的方案,其中,比较常见的防腐蚀方案是在金属表面涂防腐涂料。

  随着海洋产业在国民经济中的比重日益增长,海洋材料必将发展成为我国未来的新兴战略型支柱产业

  海洋防腐属于重防腐领域,因此对涂料的质量要求较高,要有良好的附着力和机械强度,并且具有耐盐雾性能、耐老化性能、粘接性能以及工艺性能。目前,国外主要是规模较大的公司或者政府部门在研发海洋防腐涂料,代表性产品有英国的棕榈酸异丙酯(IP)、日本关西涂料、丹麦赫普涂料(Hemple)、荷兰式玛(Sigma)涂料等。主要的海洋防腐涂料包括水性涂料、油性涂料、醇酸涂料、氨基甲酸酯涂料、乙烯基涂料、氯化橡胶、环氧(树脂)涂料、硅酮涂料、锌涂料以及煤焦油。其中,水性涂料几乎无气味具有应用简便并且容易清除的特征;油性涂料价格相对便宜,具有可渗透性,适于在温和的大气条件下使用;醇酸涂料的防腐性能好于油性涂料,但是不适用于防化学物质;氨基甲酸酯涂料的防磨损性和防腐蚀性均较好;乙烯基涂料不容易变湿和粘着,有着较好的防酸碱液性能;氯化橡胶不容易变湿,并且变湿后很容易干,有较好的防水和防无机物性能;环氧(树脂)涂料应用简便,防水防潮,并有较好的防无机酸和防化学物质特性;硅酮涂料的斥水性非常好,但不适于防化学物质;锌涂料主要用于电蚀防护,在中性和微碱溶液中使用更有效;煤焦油主要是热用,并且在地下有较好的应用效果。

  针对不同性能涂料的使用要求和使用区域,采取相对应的建造施工工艺和涂装施工工艺,实现构件制造和构件涂装一体化、协同化,提高生产效率和涂装质量,提高涂覆系数,达到防腐性能指标是海洋平台防腐涂装工作的关键所在。海洋平台防腐蚀涂料技术研究的重点包括涂装的原则以及涂装的重点,涂装的重点包括涂装时表面的处理以及施工过程中的一些要求。

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